Química computacional aplicada ao estudo de mecanismos de reacções químicas

Abstract

Este trabalho reporta-se ao estudo de várias reacções químicas por modelação computacional das espécies intervenientes: reagentes, intermediários, estados de transição e produtos. Na primeira parte da dissertação estuda-se a reacção de equilíbrio entre uma O-acil- hidroxilamina e o respectivo ácido hidroxâmico. As O-acil-hidroxilaminas são mais estáveis do que os correspondentes ácidos hidroxâmicos, se tiverem substituintes aromáticos ligados ao átomo de azoto, sendo a energia de activação necessária para passar ao ácido hidroxâmico maior do que se tiverem substituintes alifáticos no átomo de azoto. No casos dos ácidos hidroxâmicos, é precisamente o oposto: são mais estáveis se tiverem substituintes alifáticos ligados ao átomo de azoto. O mesmo se passa quando o ácido hidroxâmico e a O-acil-hidroxilamina estão ionizados em meio básico. Os estados de transição aniónicos têm valores de calores de formação mais baixos relativamente às correspondentes espécies neutras. Na segunda parte da dissertação são estudados dois possíveis mecanismos para a reacção de aziridinação de alcenos com O-acil-hidroxilaminas. Verificou-se que a reacção é energeticamente mais favorável se se postular em primeiro lugar a transformação da hidroxilamina numa oxaziridina, que reaja subsequentemente com o alceno. O outro mecanismo menos favorável é a reacção directa da hidroxilamina com o alceno. Verificou-se também, que a reacção é mais favorável se for feita em meio básico, o que está de acordo com os resultados experimentais referidos na literatura. Na terceira parte do trabalho, confirma-se a influência de um ácido de Lewis e de um grupo que constitua impedimento estereoquímico numa reacção de Diels-Alder, fazendo com que praticamente apenas um isómero se produza (anti-endo). Este estudo foi feito através da determinação dos estados de transição da reacção envolvendo a variação das três ligações críticas determinantes para a reacção. Por último, estuda-se a estereoquímica da oxidação de ditianos com periodato e ácido perfórmico, calculando-se os calores de formação e as distâncias das ligações críticas, nomeadamente da ligação S-O do produto, para os estados de transição respectivos. Os valores calculados para a reacção com periodato e ácido perfórmico justificam teoricamente o resultado experimental encontrado para a mono-oxidação de 1,3-ditianos que dá origem a um sulfóxido em posição equatorial, mas não explicam claramente a segunda oxidação que origina o 1,3-dissulfóxido com o último oxigénio em posição axial. Contudo, cálculos ab initio realizados permitem racionalizar a estereoquímica da reacção em ambos os átomos de enxofre, nomeadamente a introdução preferencial do segundo oxigénio em posição axial.